في إنتاج حمض الفوسفوريك (العملية الرطبة) عند 90 درجة مع 2٪ فلور، هل يستطيع التيتانيوم من الدرجة 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) مقاومة الهجوم بشكل أفضل من الدرجة 7؟

يحتوي -حمض الفوسفوريك (WPA) الناتج عن المعالجة الرطبة عن طريق هضم حمض الكبريتيك لصخور الفوسفات على شوائب فلور كبيرة (عادةً 1-3% على شكل HF وH 2 SiF 6 ) والتي تأتي من معادن الفلوراباتيت. عند تركيز WPA المعتاد 30-50% P2O5 (حوالي 40-60% H3PO4) وعند 80-100 درجة، ينتج الفلور بيئة شديدة العدوانية للمعادن. التيتانيوم من الدرجة 7 (Ti-0.15Pd) هو السبيكة القياسية لأنابيب التسخين والمبخرات WPA. ومع ذلك، فإن التيتانيوم الموجود في الحمض المحتوي على الفلور لديه معدل تآكل كبير (0.1-0.3 مم/سنة). الدرجة 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) عبارة عن سبيكة تيتانيوم ذات قوة أعلى تم إنشاؤها في البداية للاستخدامات الفضائية، وتم تعديلها بنسبة 0.1% من الروثينيوم لتحسين مقاومة التآكل. تتم مقارنة أداء التآكل للصف 24 مقارنة بالصف 7 في محاكاة WPA مع 2% فلور عند 90 درجة وتحديد ما إذا كانت الدرجة 24 تعطي أي ميزة لخدمة السخان.

آلية هجوم الفلور على سبائك التيتانيوم
في حمض الفوسفوريك (H3PO4) مع HF أو حمض الفلوسيليك (H2SiF6) فإن عملية التآكل الرئيسية هي الذوبان الكيميائي لفيلم TiO2 السلبي: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. هجوم الفلور، على النقيض من الطبيعة المحصورة لتأليب الكلوريد، هو هجوم عالمي وموحد. مركب سداسي فلورو تيتانات قابل للذوبان وبالتالي يتم إذابة الفيلم السلبي بشكل مستمر ويجب إصلاحه. يعتمد معدل التآكل-الثابت على التفاعل بين انحلال الفيلم وإعادة التنشيط. إن إضافة مواد صناعة السبائك التي تعمل على تثبيت الطلاء السلبي أو تقليل معدل تفككه سيزيد من مقاومة التآكل.

في الدرجة السابعة البلاديوم هو المعدل الكاثودي الذي يحول احتمال التآكل النبيلة ويقلل من وتيرة انهيار الطبقة السلبية. ومع ذلك، في الأحماض التي تحتوي على الفلور، فإن قابلية الذوبان العالية لـ TiO 2 لا تسمح حتى بإمكانية نبيلة لتجنب تحلل الفيلم، تتم إزالة الفيلم كيميائيًا بغض النظر عن الظروف الكهروكيميائية. وبالتالي تقل فائدة البلاديوم في ظروف ارتفاع نسبة الفلور-.

يحتوي الصف 24 على 6% ألومنيوم و4% فاناديوم و0.1% روثينيوم. الروثينيوم له دور التعديل الكاثودي مماثل كما يفعل البلاديوم، ولكن قد يكون أكثر نجاحا في الأحماض التي تحتوي على الفلور. داخل الفيلم السلبي يقوم Al وV بإنشاء أكاسيد خاصة بهم (Al2O3، V2O5) والتي قد تعدل خصائص ذوبان الفيلم.

اختبارات التآكل المقارنة
تم إجراء اختبار الغمر المتحكم فيه للصف 7 (المُلدن)، والصف 24 (المحلول المعالج والعمر) والصف 2 (خط الأساس) لمدة 1000 ساعة في محاكاة WPA (45% H₃PO₄، 2% F⁻ مثل H₂SiF₆، 90 درجة). النتائج:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 ملم للتعرض لفترة أطول.

يصدأ التيتانيوم من الدرجة 7 بشكل موحد عند 0.12 إلى 0.18 ملم في السنة. وبعد 1000 ساعة كان التخفيض من 0.014 إلى 0.021 ملم. كان البلاديوم أفضل 3-4 مرات من الدرجة 2. ولمدة 5 سنوات (43800 ساعة) مطلوب بدل تآكل يتراوح بين 0.6-0.9 مم - ممكن مع جدار 1.65-2.0 مم.

يتآكل التيتانيوم صنف 24 بشكل موحد عند 0.10-0.14 ملم/سنة. وبعد 1000 ساعة، بلغ التخفيض 0.011-0.016 ملم. يعتبر التحسن مقارنة بالصف 7 هامشيًا (انخفاض معدل التآكل بحوالي 15-20%). لم يجد التحقيق الميتالوغرافي أي دليل على وجود هجوم تفضيلي على مرحلتي ألفا وبيتا. لم تمنع البنية المجهرية ثنائية الطور التآكل الموحد للسبيكة.

يبدو أن محتوى الروثينيوم (0.1%) فعال مثل البلاديوم (0.15%) في الفلور- المحتوي على حمض. الألومنيوم والفاناديوم لا يضيفان قيمة؛ أكاسيدها قابلة للذوبان أيضًا في HF ويمكن اختزال V_2O_5 في وجود حمض الفوسفوريك، والذي يمكن أن يقدم أيونات الفاناديوم إلى حمض المنتج - غير المرغوب فيه لبعض الاستخدامات النهائية (إنتاج الأسمدة يتحمل هذا؛ درجة حمض الطعام - أو درجة البطارية - ليست كذلك).

اختلافات القوة والاعتبارات الميكانيكية
يتمتع الصف 24 بقوة أعلى بكثير من الصف 7: قوة الخضوع تبلغ 830-900 ميجا باسكال للصف 24 مقابل . 275-345 ميجا باسكال للصف 7 (مُلدن). يسمح الصف 24 لأنابيب السخان ذات الجدران الرقيقة بنفس تصنيف الضغط لأنابيب السخان تحت الضغط الداخلي أو الضغط الخارجي (خدمة المبخر). على سبيل المثال، يمكن استبدال أنبوب من الدرجة 7 الذي يتطلب جدارًا بقطر 1.65 مم للضغط بأنبوب من الدرجة 24 بجدار بقطر 1.0-1.2 مم. يمكن أن يؤدي ترقق الجدار إلى توفير المواد وتعزيز نقل الحرارة، ولكنه يحد من التآكل المسموح به. يحتوي الحمض المحتوي على الفلور على تآكل متجانس وبالتالي فإن الجدار الرقيق سيكون له عمر أقل في المقابل. للحصول على بدل تآكل مماثل (على سبيل المثال 0.8 مم لمدة 5 سنوات)، سيتطلب الصف 24 0.8 مم + 0.3 مم هيكل=1.1 مم سيتطلب الصف 7 0.8 مم + 0.5 مم هيكليًا=1.3 مم. الزيادة الإجمالية في سمك الجدار صغيرة.

الدرجة 24 أقوى وهي ميزة حيث يكون الحمل الميكانيكي (الضغط، الاهتزاز، التدوير الحراري) أكثر أهمية من التآكل. في التآكل الذي يهيمن عليه الفلور، يتم تحديد الحياة من خلال معدل التآكل الموحد وتكون القوة ذات أهمية ثانوية.

مصفوفة تطبيق مادة سخان WPA (2% F-، 90 درجة)
معدل تآكل المواد (مم / سنة) العامل (التكلفة النسبية) بدل التآكل (5 سنوات) الحد الأدنى للجدار لمدة 5 سنوات أفضل تطبيق
الدرجة 2 0.45-0.60 1.0x 2.25-3.00 مم 2.5-3.5 مم غير اقتصادية لمدة 5 سنوات
الصف 7 0.12-0.18 1.4x 0.60-0.90 مم 1.2-1.5 مم خيار قياسي مثبت
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0.50-0.70 مم 1.0-1.2 مم تكلفة أعلى، وميزة تآكل ضئيلة
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0.10-0.25 مم 0.5-0.8 مم أفضل مقاومة للتآكل، أعلى سعر
الزركونيوم 702 0.01-0.02 8-10x 0.05-0.10 مم 0.4-0.6 مم ممتاز لأطول عمر
استنتاج بشأن نوع سخان WPA
في ظل هذه الظروف، يُظهر التيتانيوم من الدرجة 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) معدل تآكل موحد أقل قليلاً من معدل التآكل من الدرجة 7 (0.10-0.14 مم سنويًا مقارنة بـ 0.12-0.18 مم سنويًا) في حامض الفوسفوريك بالطريقة الرطبة عند 90 درجة مع 2% فلور، وهو تحسن 15-20%. هذه الميزة الصغيرة لا تستحق التكلفة الأكبر بكثير (2-2.5 مرة من الدرجة 7) لمعظم تطبيقات سخان WPA. للاستخدام في حمض الفوسفوريك المحتوي على الفلور، تظل السبيكة 7 هي سبائك التيتانيوم القياسية والأكثر اقتصادا. يمكن اعتبار الدرجة 24 للاستخدام عند الحاجة إلى قوة ميكانيكية أعلى (على سبيل المثال، أنابيب رقيقة الجدار لتحسين نقل الحرارة، أو خدمة المبخر عالي الضغط) وتكون فائدة التآكل ثانوية، حيث يؤدي معدل التآكل المنخفض قليلاً إلى زيادة الفاصل الزمني بين عمليات الاستبدال من 5 إلى 6 سنوات، أو حيث لا تتوفر الدرجة 7 ويمكن استبدال الدرجة 24. بالنسبة لتركيزات الفلور التي تزيد عن 3% أو درجات الحرارة التي تزيد عن 95 درجة، لن تعطي الدرجة 7 أو الدرجة 24 عمرًا كافيًا على المدى الطويل ويجب تحديد Hastelloy C-276 أو الزركونيوم. عند شراء سخانات لخدمة WPA، اطلب قسائم اختبار التآكل في حمض العملية الفعلي. ويرجع ذلك إلى أن محتوى الفلور وشوائب صخور الفوسفات تختلف بشكل كبير من مصدر إلى آخر. بالنسبة لمتوسط ​​WPA مع 2% فلور عند 90 درجة، يجب تحديد الدرجة 7 بسمك جدار 1.65 مم للتشغيل لمدة 5 سنوات. يجب تحديد الدرجة 24 فقط عندما تبرر ميزة ميكانيكية أو حرارية معينة التكلفة المتزايدة.