كيف يؤثر وجود أيونات النحاس (100 جزء في المليون) في حمض الكبريتيك بنسبة 10% عند 80 درجة على كفاءة الحماية الكاثودية لملفات التسخين المصنوعة من التيتانيوم؟
ترك رسالة
تتطلب ملفات تسخين التيتانيوم في حامض الكبريتيك المخفف (10٪ H2SO4) عند 80 درجة حماية كاثودية أو صناعة السبائك مع البلاديوم (الدرجة 7) لتبقى سلبية. يتآكل التيتانيوم من الدرجة الثانية بشكل نشط بمعدلات تتراوح بين 1-5 ملم سنويًا في محلول منزوع الهواء بنسبة 10% من H2SO4، بدون حماية. تعد حماية ملفات التيتانيوم عن طريق الاقتران الجلفاني بمعدن أكثر نبلًا (مثل البلاتين أو الذهب أو البلاديوم نفسه) طريقة شائعة لنقل إمكانات التيتانيوم إلى المنطقة السلبية. ومع ذلك، في محاليل حمض الكبريتيك الصناعية، توجد في كثير من الأحيان شوائب معدنية تنشأ من العمليات الأولية، وخاصة أيونات النحاس الناتجة عن صهر النحاس أو أنشطة التكرير الكهربي أو التخليل. وفي وجود 100 جزء في المليون من أيونات النحاس، تتغير عملية الحماية الكاثودية بالكامل. يناقش المقال تأثير أيونات النحاس على السلوك الكهروكيميائي للتيتانيوم في حامض الكبريتيك وكفاءة الحماية الكاثودية.
آلية الحماية الكاثودية (عادية)
إن احتمال التآكل النشط للتيتانيوم من الدرجة 2 في نسبة 10% H₂SO₄ منزوعة الهواء عند 80 درجة هو في حدود -500 إلى -400 مللي فولت مقابل SCE. هنا، يذوب التيتانيوم بشكل فعال ويتم التحكم في معدل التآكل عن طريق تفاعل تطور الهيدروجين: 2H+ + 2e- → H2. الكثافة الحالية لتيار التبادل على التيتانيوم لتطور الهيدروجين صغيرة، وبالتالي فإن معدل التآكل النشط معتدل (1-5 ملم / سنة).
تعمل الحماية الكاثودية عبر الاتصال بمعدن نبيل (على سبيل المثال شريط بلاتيني قصير ملحوم على ملف التيتانيوم) على النحو التالي: يتمتع البلاتين بكثافة تيار تبادل أكبر بكثير لتطور الهيدروجين. يمر الجزء الرئيسي من التيار الكاثودي (تطور الهيدروجين) عبر سطح البلاتين، مما يؤدي إلى استقطاب التيتانيوم في الاتجاه النبيل. إذا كانت إمكانات التيتانيوم أعلى من حوالي -200 مللي فولت مقابل SCE، يكون التيتانيوم في المنطقة السلبية ويكون معدل التآكل أقل من 0.01 ملم سنويًا. هذا هو مبدأ التيتانيوم من الدرجة 7 حيث توفر جزر البلاديوم المدمجة في السطح نفس التأثير دون اقتران خارجي.
تأثير أيونات النحاس على النظام
في محلول حمض الكبريتيك، أيونات النحاس (Cu2+) سوف تسبب تفاعل كاثودي إضافي: Cu2+ + 2e- → Cu0 جهد الاختزال المعتاد لهذا التفاعل هو +0.34 V مقابل SHE (+0.10 V مقابل SCE) وهو أعلى بكثير من احتمال تطور الهيدروجين. أينما تكون أيونات النحاس متاحة، فإنها يمكن أن تتشكل على شكل نحاس معدني على أي سطح مع احتمال أقل من احتمال اختزال النحاس، حتى التيتانيوم.
بمجرد طلاء سطح التيتانيوم بطبقة من النحاس المعدني، تحدث تعديلات مختلفة. أولاً، تعمل رواسب النحاس نفسها كموقع كاثودي، مشابه للبلاتين ولكنه أقل فعالية. ثانيًا، يشكل راسب النحاس زوجًا كلفانيًا مع التيتانيوم الأساسي: النحاس كاثودي للتيتانيوم في حامض الكبريتيك، لذلك يصبح التيتانيوم هو الأنود ويتآكل بشكل تفضيلي على طول حواف رواسب النحاس. ثالثًا، يمكن لرواسب النحاس أن تعيق المواقع الكاثودية المعدنية النبيلة المرغوبة (البلاتين أو البلاديوم) وتجعلها غير فعالة.
لوحات النحاس على التيتانيوم في الإمكانات<~+50 mV vs. SCE in 10% H₂SO₄ at 80°C with 100 ppm Cu²⁺. The target passive potential for titanium is approximately -200 to 0 mV vs. SCE. So, the titanium is in the copper plating region. In hours to days a noticeable copper deposit forms on the titanium surface.
فعالية الحماية الكاثودية في وجود النحاس
تُظهر الاختبارات باستخدام ملفات التيتانيوم من الدرجة الثانية المرتبطة بواقي كاثودي من البلاتين بنسبة 10% H₂SO₄ + 100 جزء في المليون Cu²⁺ عند 80 درجة أن الحماية الكاثودية لا يمكنها الحفاظ على السلبية:
في غياب النحاس، يستقر الجهد المزدوج بين -100 و0 مللي فولت مقابل SCE ويظل التيتانيوم سلبيًا. معدل التآكل أقل من 0.01 ملم في السنة.
عند 100 جزء في المليون من النحاس 2+ يتم وضع ألواح النحاس على سطح التيتانيوم خلال 24-48 ساعة. ينتقل الجهد المختلط إلى -50 إلى +50 mV مقابل SCE. يبدو التيتانيوم خاملاً في البداية، لكن في ظل رواسب النحاس توجد ظروف تشبه الشقوق. وبعد 200-500 ساعة يبدأ الحفر على هوامش رواسب النحاس. وتبلغ معدلات نمو الحفرة 0.3-0.8 ملم/سنة، ويحدث ثقب الأنابيب بقطر 1.65 ملم خلال 2-5 سنوات.
الموقع الكاثودي البلاتيني نفسه مطلي بالنحاس ويصبح أقل فعالية. إذا كانت رواسب النحاس تغطي الجزء الأكبر من السطح، فإن التيار الكاثودي الإجمالي سوف ينخفض وسوف تنجرف إمكانات التيتانيوم إلى المنطقة النشطة بسبب حقيقة أن تطور الهيدروجين يتقدم بشكل أبطأ على النحاس منه على البلاتين.
مقارنة سبائك التيتانيوم مع النحاس
سلوك طريقة حماية السبائك في 10% H2SO4 + 100 جزء في المليون Cu2+ عند معدل تآكل يبلغ 80 درجة (1.65 مم)
التآكل النشط غير المحمي من الدرجة الثانية (لا يتطلب أي تأثير نحاسي)<1 year 2-4 mm/yr
صفائح نحاسية من الدرجة الثانية متصلة بالبلاتين (CP خارجي)، منقّرة تحت الرواسب 0.3-0.8 مم/سنة 2-5 سنوات
الدرجة 7 (0.15% Pd) مواقع Pd الجوهرية صفائح نحاسية، لكن مواقع Pd لا تزال نشطة 0.05-0.15 مم/سنة 5-10 سنوات
درجة 7 مع سطح أملس، سطح أملس + Pd جوهري، التصاق نحاس أقل، أداء محسن 0.03-0.08 مم/سنة 8-12 سنة
الصف 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) بدون Pd، ألواح نحاسية تخميل Mo-Ni، لكن أقل تأليبًا من الصف 2 0.10-0.25 مم/سنة 4-7 سنوات
تكتيكات التخفيف
إذا تعذر إزالة أيونات النحاس من تيار حمض الكبريتيك، فإن الإجراءات التالية ستعزز عمر سخان التيتانيوم:
استخدم التيتانيوم من الدرجة 7: تعتبر مواقع البلاديوم الموزعة أكثر قوة ضد إلغاء تنشيط الطلاء النحاسي مقارنة بكاثود بلاتيني خارجي واحد. يوجد طلاء من النحاس، ولكن نظرًا لأن مواقع Pd صغيرة (مقياس ميكرومتر) وطبقات النحاس مسامية، فإن بعض مواقع Pd لا تزال مكشوفة.
التنظيف الدوري بالحمض: تتم إزالة رواسب النحاس عن طريق نقعه لمدة 30 دقيقة في 20% حمض النيتريك بدرجة 50 كل 1-3 أشهر. يؤدي ذلك إلى إزالة سطح التيتانيوم وإعادة تنشيط المواقع الكاثودية.
زيادة سمك الجدار: استخدم الأنابيب بجدران 2.0-2.5 مم للسماح بتأليب التآكل. يتطلب معدل اختراق الحفرة بمقدار 0.5 مم/سنة 2.5 مم للوصول إلى عمر 5 سنوات.
إضافة عامل مؤكسد: أضف 50-100 جزء في المليون من أيونات الحديديك (Fe³⁺) أو بيروكسيد الهيدروجين لزيادة احتمالية المحلول على نطاق طلاء النحاس. يؤدي هذا إلى إيقاف ترسب النحاس، على الرغم من أنه قد لا يكون متوافقًا مع الإجراءات النهائية.
النحاس-مصفوفة تطبيق حمض الكبريتيك الملوث
محتوى النحاس درجة الحرارة الحمضية درجة التيتانيوم الموصى بها مقاييس أخرى العمر المتوقع للسخان (1.65 مم)<10 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 (or Grade 2 with Pt CP) None >10 سنوات
10-50 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 None 6-10 years 50-200 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 Periodic acid cleaning (monthly) 5-7 years 200-500 ppm Cu2+ 80°C Grade 7 with 2.0 mm wall Acid cleaning + add Fe3+ if possible 3-5 years >500 جزء في المليون Cu2+ 80 درجة Hastelloy C-276 أو الزركونيوملا يوجد تيتانيوماستخدام بديل
90 درجة درجة 7 مع برنامج تنظيف قوي 2.5 مم 2-3 سنوات أي Cu²⁺ عند 90 درجة
Presence of copper ions at 100 ppm in 10% sulphuric acid at 80 C severely compromises cathodic protection of titanium Grade 2 by external platinum couple. It plates copper to the titanium surface and creates local galvanic cells that induce pitting and decrease the efficiency of the cathodic protector. The grade 7 titanium shows superior resistance because the palladium sites are dispersed and they stay somewhat active after the copper is deposited on them. Ensure titanium grade 7 minimum wall thickness of 1.65 mm for reliable long term service and institute monthly acid cleaning program for removing copper deposits. For copper concentrations >200 جزء في المليون، زيادة سمك الجدار إلى 2.0-2.5 ملم أو الترقية إلى Hastelloy C-276. عند الشراء، حدد سطحًا مصقولًا (Ra<0.4 µm) to reduce copper adherence and to ease cleaning.
