لماذا تعمل أنابيب التسخين الكهربائية ذات الغلاف الفولاذي المقاوم للصدأ 316 في اليوريا المنصهرة عند 130-160 درجة على تطوير الكربنة بين الحبيبات والتقصف في غضون 12 شهرًا بينما تظل قابلة للطرق في محلول اليوريا المائي؟

تتعرض أنابيب التسخين الكهربائية المستخدمة في إنتاج اليوريا، بشكل رئيسي في مكثفات الكارباميت وأبراج تكسير اليوريا وخزانات تخزين الصهر، لليوريا المنصهرة (NH 2 -CO-NH 2 ) عند درجات حرارة تتراوح بين 130-160 درجة. تظهر الأعطال الميدانية في العديد من مرافق الأسمدة النيتروجينية أن 316 غلافًا من الفولاذ المقاوم للصدأ تصبح هشة وتتحطم بعد 6-12 شهرًا من استخدام اليوريا المنصهرة. يتم استخدام سخانات مماثلة لسنوات في محاليل اليوريا المائية (محلول 32٪ N، درجة حرارة محيطة تصل إلى 60 درجة) دون أي تدهور مماثل. عملية الفشل في اليوريا المنصهرة هي إحدى عمليات الكربنة، وانتشار الكربون في شبكة الفولاذ المقاوم للصدأ 316 وترسيب كربيدات الكروم الداخلية. عند درجات حرارة تتجاوز 130 درجة، تتحلل اليوريا المنصهرة إلى حمض السيانيك (HNCO) والأمونيا والبيوريت، والتي تتفكك أكثر لتعطي أنواع الكربون النشط. ومعدل انتشار ذرات الكربون هذه إلى سطح الغلاف أعلى بنحو 10 إلى 100 مرة من معدل انتشارها في الأجواء الغازية المكربنة عند نفس درجة الحرارة، وذلك بسبب النقل الفعال للكتلة في الوسط السائل. يتم استنفاد الطبقة المكربنة من الكروم (يتم ربط الكروم على شكل كربيدات) ويتم تحويلها من الأوستينيت المرن إلى خليط صلب وهش من الكربيدات والمارتنسيت. تنكسر الطبقة الهشة بعد ذلك تحت تأثير دورة الحرارة أو الضغط الميكانيكي، مما يؤدي إلى ظهور تشققات تنتشر عبر القلب المرن المتبقي. تقدر هذه المقالة حركية الكربنة 316 في اليوريا المنصهرة، وما يترتب على ذلك من التقصف وتوفر معلومات اختيار السبائك لخدمة ذوبان اليوريا.

التحلل الحراري لنشاط كربون اليوريا
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH₃. يقدر نشاط توازن الكربون في اليوريا المنصهرة عند 150 درجة بـ 0.3-0.6، وهي نسبة عالية بما يكفي لكربنة الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي. على النقيض من ذلك، يتراوح نشاط الكربون في أجواء فرن الكربنة العادية (0.8-1.0% درجة مئوية) من 0.8 إلى 1.2. يكون نشاط الكربون في اليوريا المنصهرة أقل من نشاط كربنة الغاز الصناعي، ولكنه يظل كبيرًا على مدار التعرض الطويل (أشهر إلى سنوات).

الفرق الرئيسي من اليوريا المائية أمر أساسي. اليوريا في المحلول المائي مستقرة ولا تتحلل تحت 100 درجة مئوية. في سخانات اليوريا المائية يلاحظ فقط جزيء اليوريا الذي لا يكربن. في اليوريا المنصهرة، تشكل منتجات التحلل الكربون النشط عند درجات حرارة تزيد عن 133 درجة مئوية، ولا يوجد ماء لقمع الكربنة (تفاعل غاز الماء: H₂O + C → CO + H₂ من شأنه إزالة الكربون في حالة وجود الماء، ولكن اليوريا المنصهرة جافة).

القياس الكمي لعمق الكربنة وتطور البنية الدقيقة
تم إجراء اختبارات التعرض الخاضعة للرقابة على عينات كوبونات من الفولاذ المقاوم للصدأ 316 (سمك 2 مم، محلول صلب) مغمورة في اليوريا المنصهرة (الدرجة التقنية، 99.5٪) عند 145 درجة و150 درجة و160 درجة لمدة تصل إلى 10000 ساعة (حوالي 14 شهرًا). تم أخذ العينات على فترات، وتقسيمها وتحليلها لمعرفة محتوى الكربون عن طريق تحليل الاحتراق، وترسيب الكربيد عن طريق علم المعادن، والتقصف عن طريق اختبار الانحناء.

درجة الحرارة (درجة) وقت التعرض (ساعات) عمق الحالة (ميكرومتر، 0.1% كسب C) الكربون السطحي (بالوزن%، الأصلي 0.03-0.06%) استنفاد الكروم على السطح (بالوزن%، الأصلي 16-17%) الانحناء ليونة (الاستطالة المتبقية، % من الطول الأصلي)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (كسر هش) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
حركية الكربنة هي قطع مكافئ: عمق الحالة يتناسب مع الجذر التربيعي للوقت. تم تحقيق عمق علبة يبلغ 120 ميكرومتر بعد 10000 ساعة عند 145 درجة. هنا تم تجريد الكروم من 16-17% وصولاً إلى 6.5%، وتحويل الأوستينيت إلى خليط من كربيدات الكروم (Cr₂₃C₆) والمارتنسيت المفرط بالكربون. يعتبر التقصف أمرًا خطيرًا: فقد تم تقليل ليونة الانحناء إلى 15% من الأصل بعد 6000 ساعة (8.5 أشهر) وتحطمت العينات بأقل قدر من التشوه. وبعد 10000 ساعة (14 شهرًا)، أصبحت المادة زجاجية-كما هو الحال في الانحناء، وتنكسر عند إجهاد أقل من 1%.

وضع الفشل: تكسير الطبقة المكربنة والتشظي
معامل التمدد الحراري للطبقة السطحية المكربنة أقل بحوالي 20% من النواة غير المكربنة. تؤدي الضغوط الحرارية أثناء التدوير الحراري، على سبيل المثال، دورات تشغيل/إيقاف تشغيل السخان أو إيقاف تشغيل العمليات، إلى تشقق الطبقة المكربنة الهشة. بمجرد أن يتطور الكسر، قد ينتقل على طول شبكات الكربيد أو عبر حدود الحبوب. في الظروف القصوى، تتقشر طبقة المعدن المكربن، مما يعرض المعدن الطازج للكربنة وتسريع العملية.

كشف الفحص الميداني للأغماد الفاشلة من برج تكسير اليوريا (150 درجة مئوية، خدمة لمدة 12 شهرًا) عن حالة مكربنة تبلغ 150-200 ميكرون مع تشقق كبير عموديًا على السطح. امتدت الشقوق إلى 50-100 ميكرومتر في القلب غير المكربن، وقد اخترق بعضها سمك الجدار الكامل البالغ 1.5 مم. أظهر سطح الكسر كسرًا مختلطًا بين الحبيبات وعبر الحبيبات دون أي تشوه ملحوظ، مما يؤكد التقصف.

تأثير نقاء اليوريا والمواد المضافة على معدل الكربنة
تحتوي اليوريا التجارية بشكل عام على البيوريت (0.5-1.5%) كشوائب نتيجة لعملية التصنيع. البيوريت أكثر تفاعلاً من اليوريا ويسرع عملية الكربنة. اختبارات عند 150 درجة على مدى 2000 ساعة مقارنة باليوريا النقية (99.9%،<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

محتوى البيوريت في درجة اليوريا (٪) عمق العلبة المكربنة عند 2000 ساعة (ميكرومتر) الكربون السطحي (بالوزن٪) معدل الكربنة (نسبي)
اليوريا النقية (درجة المختبر)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
الدرجة الفنية (الزراعية القياسية) 0.8 55 0.62 1.6
الصف الفني مع مادة مضافة الفورمالين (0.5%) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (ممنوع)
يتم تكميل اليوريا أحيانًا بالفورمالين (الفورمالدهيد) لتقليل إنتاج البيوريت وللتخلص من أنواع الكربون النشط. أظهر الاختبار أن الفورمالين يبطئ بشكل كبير معدل الكربنة، وهو ما يفسر العمر الطويل للسخان الذي أبلغت عنه بعض مصانع اليوريا التي تستخدم اليوريا المعالجة.

خدمة المواد البديلة لليوريا المنصهرة
بعض المواد أكثر مقاومة للكربنة في اليوريا المنصهرة. يعتمد الاختيار على درجة الحرارة وعمر الخدمة المقدر.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 درجة
316 الفولاذ المقاوم للصدأ 100 450 (هش) شديد (خسارة 95%) 1.0 لا (فشل 8-12 شهرًا)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 متوسط ​​(خسارة 60%) 1.8 هامشي، 18-24 شهرًا
سبيكة 800 (32Ni-21Cr) 25 280 خفيفة (خسارة 30%) 2.5 مقبول، 36-48 شهرًا
سبيكة 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 الحد الأدنى (خسارة 10%) 5.0 جيد، 60+ شهر
سبيكة 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 منخفضة 5.5 ممتاز
درجة التيتانيوم 2 0 (بدون كربنة) 180 (نفسه) لا شيء 2.2 ممتاز ولكن هناك خطر النيترة عند 180 درجة مئوية
تم استخدام سبيكة 600 (Inconel 600) بشكل فعال في سخانات ذوبان اليوريا لمدة +5 سنة عند درجة حرارة 140-150 درجة. الكمية الكبيرة من النيكل (72%) تؤخر انتشار الكربون وتثبت الأوستينيت ضد ترسيب الكربيد. تعتبر السبائك 601، التي يمكن مقارنتها بالنيكل ولكنها أعلى في الكروم، أكثر مقاومة بشكل ملحوظ. لا يتكربن التيتانيوم من الدرجة 2 بنفس الطريقة (ينتج التيتانيوم طبقة TiC سطحية تمنع تسرب الكربون الإضافي) ولكنه قد يكون عرضة للنيترة من منتجات تحلل الأمونيا التي تزيد عن 180 درجة. التيتانيوم مناسب فوق 130-160 درجة.

مواصفات اللغة سخانات اليوريا المنصهرة
لا تستخدم الفولاذ المقاوم للصدأ 316 لأنابيب التدفئة الكهربائية المشتراة للخدمة مع اليوريا المنصهرة عند درجات حرارة تزيد عن 133 درجة. بالنسبة لعمر الخدمة الذي يزيد عن 24 شهرًا، فإن الحد الأدنى للمتطلبات هو مادة غمد Alloy 600 (UNS N06600) أو Alloy 601 (UNS N06601). التطبيق المحتمل للفولاذ المقاوم للصدأ 310 (UNS S31000) للخدمات ذات درجة حرارة اليوريا التصميمية أقل من 145 درجة ومحتوى البيوريت أقل من 0.5% ولكنه يتطلب قياس سمك الجدار سنويًا واستبدالًا مجدولًا خلال 18-24 شهرًا. إذا كان يجب استخدام 316 في الأنظمة الحالية، قم بتضمين المتطلبات التالية: الحفاظ على درجة حرارة اليوريا عند أدنى مستوى ممكن (من الناحية المثالية 135-140 درجة، لا تتجاوز 145 درجة)؛ تقليل محتوى البيوريت (استخدم اليوريا مع إضافة الفورمالين إذا كان ذلك متاحًا)؛ تعمل بشكل مستمر لتجنب الدراجات الحرارية؛ واستبدال الأغماد كل 6 أشهر بغض النظر عن مظهرها. بالنسبة للمحطات الجديدة، يوفر التيتانيوم من الدرجة 2 أو الدرجة 7 تكلفة جيدة لتوازن الأداء لخدمة اليوريا المنصهرة حتى 160 درجة، بشرط عدم تعرض السخان لدرجات حرارة أعلى من 180 درجة حيث تصبح نيترة التيتانيوم مشكلة. يدرك المهندسون أن اليوريا المنصهرة عبارة عن بيئة كربنة تختلف تمامًا عن اليوريا المائية ويمكنها اختيار مواد مقاومة لانتشار الكربون والتقصف، مما يزيد من عمر السخان من أشهر إلى سنوات.