في بيئة-ضغط ثاني أكسيد الكربون عالية مع وجود كلوريدات ضئيلة عند 120 درجة، ما هي المعالجة السطحية (الأكسدة الحرارية مقابل الأكسدة) التي توفر أقل معدل لامتصاص الهيدروجين لغلاف التيتانيوم؟
ترك رسالة
يعد احتجاز الكربون وتخزينه، وإنتاج النفط والغاز، ودورات طاقة ثاني أكسيد الكربون فوق الحرجة، بعضًا من المجالات التي يوجد فيها الكلوريد النزر في بيئات ثاني أكسيد الكربون عالية الضغط (CO2). يذوب ثاني أكسيد الكربون في الماء عند درجة حرارة 120 درجة و50-200 بار لتكوين حمض الكربونيك (H 2 CO 3 )، مع انخفاض الرقم الهيدروجيني إلى 3-4. يتم تعزيز امتصاص الهيدروجين في أغلفة التيتانيوم عن طريق انخفاض الرقم الهيدروجيني والكلوريدات ودرجة الحرارة المرتفعة. المعالجات السطحية التي تزيد من سمك الفيلم السلبي واستقراره تقلل من امتصاص الهيدروجين. تنتج الأكسدة الحرارية (تسخين الهواء عند 400-600 درجة) طبقة TiO2 بلورية سميكة (0.5-2 ميكرومتر) مع شقوق صغيرة. تنتج الأنودة (الأكسدة الكهروكيميائية) أكسيدًا رفيعًا (0.05-0.2 مم) غير متبلور وعالي الكثافة. الأنودة تعطي أقل معدل لامتصاص الهيدروجين في ثاني أكسيد الكربون عالي الضغط مع الكلوريدات النزرة بسبب أفضل كثافة وتجانس للفيلم.
آلية تقليل امتصاص الهيدروجين بواسطة الأكاسيد السطحية
يجب أن تنتشر ذرات الهيدروجين الناتجة عن عمليات التآكل (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) عبر طبقة الأكسيد إلى معدن التيتانيوم. الأكسيد المؤكسد غير متبلور، وخالي من حدود الحبوب ومتكافئ للغاية (TiO 2). يكون انتشار الهيدروجين في TiO2 المؤكسد أقل بـ 10-100 مرة منه في الأكسيد المنتج حراريًا والذي يشتمل على شقوق - دقيقة وحدود حبيبية ومناطق غير متكافئة (Ti2O3، TiO). كما أن القوة العازلة العالية للأغشية المؤكسدة تقلل من التوصيل الإلكتروني مما قد يعزز تقليل الهيدروجين. تكون الأكاسيد الحرارية أكثر سمكًا ولكنها تميل إلى التشققات بسبب عدم تطابق التمدد الحراري الذي يوفر مسارات انتشار سريعة للهيدروجين.
المعدلات الكمية لامتصاص الهيدروجين للمعالجات السطحية المختلفة
تم تحديد معدلات امتصاص الهيدروجين لأغلفة التيتانيوم من الدرجة الثانية من خلال اختبارات خاضعة للرقابة في ثاني أكسيد الكربون عالي الضغط (100 بار، 120 درجة) مع 500 جزء في المليون من الكلوريد (مثل كلوريد الصوديوم) لمدة 1000 ساعة. نظرًا لأن-السطح المخلل مع الأكسيد الطبيعي (2–5 نانومتر) يمتص 80–150 جزء في المليون من الهيدروجين لكل 1000 ساعة، لذا فهو غير مناسب للاستخدام على المدى الطويل-. الأكسدة عند 400 درجة لمدة ساعتين تنتج أكسيد 0.3-0.5 ميكرومتر وامتصاص الهيدروجين 30-60 جزء في المليون لكل 1000 ساعة. تنتج الأكسدة الحرارية عند 600 درجة لمدة ساعتين أكسيد 1.0-2.0 ميكرومتر ولكن يتم إنشاء شقوق صغيرة عند التبريد، مما يوفر امتصاص 20-40 جزء في المليون. أنودة عند 10 فولت في 1% حمض الفوسفوريك لمدة 10 دقائق. ينتج فيلمًا غير متبلور بقطر 0.10-0.15 ميكرومتر مع امتصاص 5-15 جزء في المليون. تؤدي عملية الأنودة لمدة 20 دقيقة عند 30 فولت في حمض الكبريتيك بنسبة 0.5% إلى توليد طبقة بسمك 0.20-0.30 ميكرومتر مع امتصاص يتراوح بين 3-8 جزء في المليون. أفضل حماية هي الأكسدة تليها الختم في الماء المغلي منزوع الأيونات لمدة 30 دقيقة، مما يؤدي إلى امتصاص أقل من 3 جزء في المليون لكل 1000 ساعة.
تأثير ضغط ثاني أكسيد الكربون وتركيز الكلوريد على أداء المعالجة
ويزداد معدل امتصاص الهيدروجين مع زيادة ضغط ثاني أكسيد الكربون وتركيز الكلوريد، ولكن الأداء النسبي للمعالجات السطحية متشابه. يصل استهلاك الأسطح المؤكسدة (30 فولت) إلى 2-5 جزء في المليون عند 50 بار ثاني أكسيد الكربون و100 جزء في المليون من الكلوريد، مقارنة بـ 15-25 جزء في المليون عند الأكسدة الحرارية (600 درجة). الأسطح المؤكسدة 5-10 جزء في المليون الأكسدة الحرارية 25-40 جزء في المليون 100 بار CO2 500 جزء في المليون كلوريد تزيد الأسطح المؤكسدة إلى 10-20 جزء في المليون والأكسدة الحرارية إلى 40-65 جزء في المليون عند 200 بار ثاني أكسيد الكربون و500 جزء في المليون من الكلوريد. تمتص الأسطح المؤكسدة 8-15 جزء في المليون مع 1000 جزء في المليون من الكلوريد عند 100 بار من ثاني أكسيد الكربون وتمتص الأكسدة الحرارية 35-55 جزء في المليون. ومن المثير للاهتمام أن فائدة الأنودة تكون أكثر فعالية عند درجة حرارة عالية (150 درجة) لأن البنية غير المتبلورة أكثر مقاومة للتدهور الحراري من الأكسيد الحراري البلوري.
دليل اختيار المعالجة السطحية لخدمة ثاني أكسيد الكربون عالي الضغط
يحتوي الجدول أدناه على اقتراحات لاختيار المعالجة السطحية لأغلفة التيتانيوم من الدرجة الثانية، اعتمادًا على حدود امتصاص الهيدروجين، ووقت الخدمة، وضغط ثاني أكسيد الكربون.
Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (حتى بأكسيد)
الهندسة وراء اختيار المعالجات السطحية
يتأثر امتصاص الهيدروجين بشدة بدرجة التيتانيوم ولكن ليس بالمعالجة السطحية. تحتوي الدرجة 7 (البلاديوم المستقر) على امتصاص هيدروجين أساسي أقل بمقدار 3-5 مرات من الدرجة 2 لمعالجة سطح معينة بسبب إعادة تركيب الهيدروجين المحفز بالبلاديوم-. يعطي سمك الجدار حاجزًا عازلًا لتركيز الهيدروجين، كما أن الجدار الذي يبلغ سمكه 2.0 مم مع 200 جزء في المليون من الهيدروجين الموزع بشكل موحد لديه خطر أقل لهطول الهيدريد من جدار 1.0 مم بنفس التركيز. إن نقاء تيار ثاني أكسيد الكربون أمر مهم؛ يؤدي تلوث الأكسجين بما يصل إلى 10 جزء في المليون إلى تقليل امتصاص الهيدروجين بشكل كبير عن طريق تشجيع استقرار الفيلم السلبي، وبالتالي تقليل الطبيعة الأساسية للأنودة في وجود الأكسجين. يمكن استخدام المراقبة الدورية للهيدروجين الكهروكيميائي باستخدام مسبار الحالة الصلبة لمراقبة تراكم الهيدروجين في الخدمة.
المواصفات-على علم
أنودة عند 30 فولت في 0.5% حمض الكبريتيك لمدة 20 دقيقة ثم يُغلق في الماء المغلي منزوع الأيونات لمدة 30 دقيقة. غمد التيتانيوم في ثاني أكسيد الكربون عالي الضغط عند 120 درجة مع الكلوريدات النزرة. في الظروف المعتدلة (ضغط ثاني أكسيد الكربون أقل من 50 بار، الكلوريدات أقل من 100 جزء في المليون)، تعد الأكسدة الحرارية عند 600 درجة لمدة ساعتين طريقة فعالة من حيث التكلفة لتوفير حماية مقبولة. بالنسبة إلى التطبيقات الأكثر تطلبًا (ضغط ثاني أكسيد الكربون أكثر من 150 بار، والكلوريدات أكثر من 500 جزء في المليون، وعمر الخدمة أكثر من 30000 ساعة) حدد التيتانيوم من الدرجة 7 بالإضافة إلى الأكسدة. التشغيل: قم بإخماد السخان في-ماء منزوع الهواء عند درجة حرارة 80 درجة لمدة 24 ساعة لتثبيت الطبقة المؤكسدة. بدلاً من ذلك، يختار المهندس الأكسدة بدلاً من الأكسدة الحرارية لتقليل خطر تقصف الهيدروجين وتوفير أداء ثابت طويل الأمد-في ظروف الضغط العالي لثاني أكسيد الكربون.
