كيف يتحكم الجزء الحجمي من نيتريد التيتانيوم الأولي (TiN) في أنابيب غمد السخان 316L في مواقع بدء الحفر في مياه البحر المكلورة عند 40 درجة

الدمج الأكثر مقاومة للضرر-في ظروف الأكسدة

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >حفر منوية 5-10 ميكرومتر في مياه البحر المكلورة عند 40 درجة خلال 500-1000 ساعة. المواد التي تحتوي على كسور حجم TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10,000 ساعة. تقوم هذه الورقة بتقييم العلاقة الإحصائية بين محتوى تضمين TiN وكثافة بدء الحفرة وعمر الخدمة في مياه البحر المكلورة.

القصدير المستحث بالتنقر تحت ظروف الأكسدة: دراسة ميكانيكية

غالبًا ما يتم إضافة التيتانيوم إلى 316L كعنصر تثبيت (316Ti) أو كمنتج ثانوي -لصناعة الفولاذ منزوع الأكسدة للتيتانيوم-. يؤدي التصلب عند درجة حرارة عالية إلى تكوين شوائب أولية من نيتريد التيتانيوم (TiN)، والتي عادة ما يكون حجمها 2-20 ميكرومتر ولها شكل مكعب زاوي. بينما يذوب MnS بنشاط، يكون TiN مستقرًا من الناحية الديناميكية الحرارية في المصفوفة الأوستنيتي. ومع ذلك، تحتوي واجهة مصفوفة TiN- على العديد من الميزات التي تفضل الحفر. أولاً، أثناء التصلب، تترسب نيتريدات التيتانيوم عند درجات حرارة عالية ويصبح الفولاذ السائل المحيط مستنفدًا في الكروم والموليبدينوم، مما يشكل منطقة فقيرة مذابة - عرضها 0.5 - 3 ميكرومتر مع الكروم منخفض يصل إلى 12 - 14٪ (مقابل . 17-18٪ حجم). ثانيًا، جسيم TiN نفسه شبه موصل وقد يعمل ككاثود، مما يتسبب في انحلال أنودي للمصفوفة المجاورة. ثالثًا، يُحدث الشكل الزاوي لـ TiN صدعًا في واجهة مصفوفة التضمين. في مياه البحر المكلورة (احتمالية الأكسدة العالية) يعمل جسيم TiN ككاثود عالي الكفاءة وتذوب المصفوفة المستنفدة للكروم في جوارها بشكل تفضيلي.

العلاقة بين جزء حجم TiN والتآكل في مياه البحر المكلورة

أظهر اختبار التعرض المتحكم فيه لأنابيب 316L ذات محتويات متنوعة من TiN (من إجراءات مختلفة لصناعة الصلب) كثافات بدء الحفرة التالية في مياه البحر المكلورة الاصطناعية (الكلور الحر 1.5 جزء في المليون، 20000 جزء في المليون Cl -، الرقم الهيدروجيني 8.0) عند 40 درجة لمدة 5000 ساعة:

جزء الحجم من تضمين TiN (％) نطاق حجم تضمين TiN (ميكرومتر) كثافة الحفرة المورفولوجية TiN بعد 5000 ساعة (حفر/سم2) الحد الأقصى لعمق الحفرة بعد 5000 ساعة (ميكرومتر) الوقت حتى الحفرة المستقرة الأولى (ساعات) يوصى بها لخدمة مياه البحر المكلورة<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
مقارنة شوائب TiN وMnS في البيئات المكلورة

تغير الكلورة بشكل جذري العدوانية النسبية لأنواع مختلفة من الادراج. يقارن الجدول أدناه بدء التنقر من MnS مقابل TiN في مياه البحر غير المكلورة مقابل مياه البحر المكلورة عند 40 درجة مئوية.

نوع التضمين جزء الحجم (٪) معدل تنفير مياه البحر غير المكلورة (مم / سنة) معدل التنفير في مياه البحر المكلورة (1.5 جزء في المليون Cl2، مم / سنة) وضع الفشل السائد MnS (الكبريتيد) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (نيتريد) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 يصبح TiN أكثر عدوانية (كلفاني)
مختلط (كلاهما) 0.005 لكل 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN هو المهيمن) التغيير من بدء MnS إلى TiN
آل 2 أو 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
المواصفات العملية لخدمة 316L في مياه البحر المكلورة

بالنسبة للسخانات المغلفة 316L المستخدمة في خدمة مياه البحر المكلورة (0.5-2 جزء في المليون Cl₂، 40 درجة)، تقلل المعايير التالية من الحفر المرتبط بـ TiN:

الكلور المتبقي (جزء في المليون) درجة حرارة مياه البحر (oC) الحد الأقصى المسموح به لكسر الحجم TiN (٪) مادة بديلة لممارسة صناعة الصلب الموصى بها 0.5 30 0.005 AOD + معالجة الكالسيوم 316L مقبول 0.5-1.0 30 0.003 AOD + Ti منخفض (تجنب إزالة الأكسدة Ti) 316L مع المراقبة 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (إعادة صهر القوس الفراغي) دوبلكس 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (إعادة صهر الخبث الكهربائي) دوبلكس 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-مجاني) VAR + Ti-تدريب مجاني مزدوج 2205 أو titanium2.0 أي Ti-مجاني (غير موصى به 316) N/A تيتانيوم أو سبيكة 625
التحقق من محتوى تضمين TiN

يعرض هذا البحث إجراءات التحقق للمشترين للحصول على نسبة منخفضة من -TiN 316L لخدمة مياه البحر المكلورة. أولاً، الفحص الكيميائي لمحتوى التيتانيوم: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

التحديد الميداني للتنقر الناجم عن القصدير

إذا كانت الحفر متمركزة حول شوائب زاوية ذهبية اللون (تُرى تحت المجهر المعدني عند 500x)، فإن شوائب TiN هي السبب المحتمل لتنقر سخان 316 لتر في المياه المالحة المكلورة خلال 1- عامين. يتحقق تحليل EDS من Ti وN. وتكون الحفر عمومًا صغيرة (عرضها 10-50 ميكرومتر) ولكنها عميقة، وغالبًا ما يترك جسيم TiN في قاع الحفرة. لا يعرض المعدن المجاور أي دليل آخر على الصدأ. الحل لمثل هذه الإخفاقات هو اختيار Ti-free 316L (التيتانيوم<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

الاستنتاج: استخدام TiN-L316 الحر لسخانات مياه البحر المكلورة

مواقع البدء الرئيسية للسخانات المغطاة بالفولاذ المقاوم للصدأ 316L في المياه المالحة المكلورة عند درجة حرارة 40 درجة هي شوائب نيتريد التيتانيوم الرئيسية (TiN). تؤدي أجزاء حجم TiN الأكبر من 0.002-0.005% إلى كثافة حفر تبلغ 2-15 حفرة لكل سم2 خلال 1000-5000 ساعة، مما يؤدي إلى حدوث ثقب خلال 2-5 سنوات. بالنسبة لأغلفة 316L المستخدمة في التطبيقات البحرية أو الساحلية مع التطهير بالكلور، يجب أن يكون محتوى Ti أقل من 0.005% (خالي من Ti)، ويجب اتباع ممارسات صناعة الصلب التي تتجنب إزالة الأكسدة Ti (يفضل إزالة الأكسدة Al أو Si)، وإذا كانت الخدمة الحرجة متضمنة، يجب تحديد إعادة صهر VAR أو ESR لتقليل مجموعات تضمين TiN إلى أقل من 0.001%. هنا، نربط النسبة المئوية لحجم TiN بكثافات بدء الحفرة القابلة للقياس الكمي وعمر الخدمة في مياه البحر المكلورة، مما يسمح للمشترين باختيار أنابيب 316L التي تقاوم الحفر الناجم عن التضمين في البيئات البحرية المؤكسدة الأكثر عدائية.