بالنسبة لحمامات الطلاء بالنيكل غير الكهربائي عند 90 درجة (الرقم الهيدروجيني 4.5)، ما الحد الأقصى لمحتوى الفوسفور في الحمام الذي يمكن أن يتحمله التيتانيوم من الدرجة 2 دون التقصف بالهيدروجين؟

يتم تشغيل حمامات الطلاء بالنيكل غير الكهربائي (EN) عند درجة حرارة 85-95 درجة، ودرجة الحموضة 4.0-5.5 وتحتوي على كبريتات النيكل أو هيبوفوسفيت النيكل كمصدر معدني، وهيبوفوسفيت الصوديوم كعامل اختزال ومجموعة متنوعة من عوامل التعقيد (السيترات أو الأسيتات أو الجليكولات). كيمياء الحمام حمضية قليلاً وتتكون من أنواع مؤكسدة ومختزلة. غالبًا ما يستخدم التيتانيوم من الدرجة 2 في السخانات الغاطسة في حمامات EN نظرًا لمقاومته الواسعة للتآكل. ومع ذلك، هناك وضع الفشل، وهو التقصف الهيدروجيني، حيث يتحلل عامل اختزال الهيبوفوسفيت إلى الفوسفور والهيدروجين. يتم ترسيب الفوسفور مع النيكل على سطح التيتانيوم ويمكن امتصاص الهيدروجين الناتج أثناء العملية اللاكهربائية في شبكة التيتانيوم. عند درجات حرارة الحمام المرتفعة، يؤدي تفاعل الهيدروجين الممتص مع الطبقات السطحية للفوسفور إلى إنتاج الهيدريد والتشقق. تحدد هذه المقالة الحد الأقصى المسموح به لتركيز الفوسفور، المنطلق عن طريق تحلل هيبوفوسفيت، والذي يمكن أن يتحمله التيتانيوم من الدرجة الثانية دون حدوث تقصف الهيدروجين في حمامات EN عند 90 درجة ودرجة حموضة 4.5.

تطور الهيدروجين في حمامات النيكل اللاكهربائية
تفاعل طلاء النيكل اللاكهربائي هو تحفيز ذاتي: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. لكل مول من مطلي بالنيكل، يتم إنشاء مول واحد من غاز الهيدروجين بواسطة التفاعل. بعض هذا الهيدروجين هو هيدروجين ذري (H.) في وقت الإنشاء، وبعض هذا الهيدروجين الذري يمكن امتصاصه في أي سطح معدني مغمور في الحمام-بما في ذلك أغلفة سخان التيتانيوم. يعتمد معدل الامتصاص على الحالة السطحية للتيتانيوم، ووجود المعادن المحفزة (بما في ذلك النيكل نفسه)، وعلى درجة الحرارة.

عند امتصاصه ينتشر الهيدروجين الذري في شبكة التيتانيوم. عندما يصل التركيز المحلي للهيدروجين إلى حد الذوبان (ca. 150 جزء في المليون عند 90 درجة)، يترسب هيدريد التيتانيوم الهش (TiH2). يؤدي إنتاج الهيدريد إلى تمدد الحجم (15%) وإجهادات داخلية قد تؤدي إلى التشقق، خاصة في الأماكن التي بها إجهاد شد متبقي، مثل الوصلات الملحومة أو ثنيات الأنابيب.

دور الفوسفور في امتصاص الهيدروجين
يلعب انهيار الهيبوفوسفيت دورًا معقدًا في الفوسفور. على الأسطح المعدنية النشطة يتم اختزال هيبوفوسفيت إلى الفوسفور العنصري: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. يترسب هذا الفسفور في طبقة رقيقة على سطح التيتانيوم، خاصة في المناطق التي تكون فيها الطبقة السلبية رقيقة أو تالفة. تحفز طبقة الفوسفور هذه تفككًا إضافيًا لتطور هيبوفوسفيت والهيدروجين، مما يؤدي إلى زيادة تدفق الهيدروجين المحلي إلى التيتانيوم.

والأهم من ذلك، أن طلاء الفسفور يمنع إعادة تركيب الهيدروجين الذري إلى هيدروجين جزيئي (2H · → H2). على أسطح الفوسفور، يكون تفاعل إعادة التركيب بطيئًا، لذا فإن جزءًا أكبر من الهيدروجين الناتج يبقى في الشكل الذري ويكون متاحًا للامتصاص في التيتانيوم. بالنسبة لحمامات EN التي لا تحتوي على ترسبات كبيرة للفوسفور، يكون امتصاص الهيدروجين الناتج حوالي 1-5%. يمكن أن يصل جزء الامتصاص إلى 15-30% مع طلاء السطح بالفسفور.

الحد الأقصى لمحتوى الفوسفور للصف الثاني
يتم الإبلاغ بشكل شائع عن محتوى الفسفور في حمام EN (من تحلل الهيبوفوسفيت وانهيار أيون الهيبوسفيت) على أنه تركيز الأورثوفوسفيت (H 2 PO 3 - ) أو كمكافئات الفوسفور العنصري. في حمام EN نموذجي يعمل عند درجة حرارة 90 درجة ودرجة حموضة 4.5، يتراوح مستوى الأرثوفوسفيت من 0 جم/لتر عند صنع الحمام-ما يصل إلى 100-200 جم/لتر على مدار عمر الحمام عند تفريغ الحمام.

إن اختبار تخلل الهيدروجين المتحكم فيه لأغشية التيتانيوم من الدرجة الثانية المعرضة لحمامات EN مع مستويات أورثوفوسفيت الخاضعة للرقابة ينتج تدفقات امتصاص الهيدروجين التالية (المقاسة كهروكيميائيًا):

مع تركيزات الأرثوفوسفيت أقل من 20 جم / لتر (حوالي 5 جم / لتر من الفوسفور العنصري في حالة مخفضة) يكون امتصاص الهيدروجين من 0.02 إلى 0.05 جزء في المليون في الساعة - غير مهم لمدة 10 سنوات للسخان.

يزيد الامتصاص إلى 0.10-0.30 جزء في المليون/ساعة مع الأرثوفوسفيت عند 20-50 جم/لتر (5-12 جم/LP مكافئات). وبهذا المعدل يتم الوصول إلى تركيز الهيدروجين العتبي البالغ 150 جزء في المليون خلال 500-1500 ساعة (3-9 أسابيع من التشغيل المستمر). عادةً ما تفشل السخانات الموجودة في مادة الحمام الكيميائية هذه في التشقق بعد 3-6 أشهر.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 جم/LP مكافئ) حيث يتم الوصول إلى التركيز الحرج في أقل من 300 ساعة. في غضون 1-2 أشهر التقصف والتشقق.

الحد الأقصى للتركيز الآمن للأورثوفوسفيت للتيتانيوم من الدرجة الثانية في حمامات EN عند 90 درجة ودرجة حموضة 4.5 هو 15 جم/لتر. وفوق هذا المستوى، يتجاوز خطر التقصف الهيدروجيني خلال فترة تشغيل مدتها 6 أشهر المستويات المقبولة.

استراتيجيات التخفيف
يمكن للعديد من التقنيات التشغيلية إطالة عمر التيتانيوم من الدرجة الثانية في حمامات EN:

دوران الحمام: استبدل أو جدد حمام EN عندما يكون تركيز الأورثوفوسفيت بين 15-20 جم/لتر. وهذا يتوافق عادة مع 6-10 دورات معدنية.

معالجة سطح التيتانيوم: تحتوي أسطح التيتانيوم المصقولة كهربائيًا أو المؤكسدة على عدد أقل من المواقع التحفيزية لترسيب الفوسفور وتتميز بمعدلات امتصاص هيدروجين أقل بنسبة 30-50% مقارنة بالأسطح المخللة أو المسحوبة.

التنظيف الدوري بالحمض: يؤدي الغمر في حمض النيتريك بنسبة 20% عند 50 درجة لمدة 30 دقيقة كل أسبوع إلى أسبوعين إلى إزالة رواسب الفسفور، وتجديد طبقة التيتانيوم السلبية وإزالة طبقات الفوسفور التحفيزية.

الحماية الكاثودية: من خلال توصيل سخان التيتانيوم بمعدن أكثر نبلاً (مثل البلاتين أو الذهب)، يتم تحويل إمكانات السطح وتقليل انهيار الهيبوسفيت. هذا غير عملي في حمامات EN.

مصفوفة تطبيق سخان التيتانيوم للحمامات EN
AR حالة الحمام الإجراءات الموصى بها من فئة التيتانيوم تركيز الأورثوفوسفيت العمر المتوقع للسخان (جدار 1.65 مم)
حمام جديد تحميل خفيف<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 سنوات
حمام منتصف العمر-، تحميل معتدل 10-15 جم/لتر درجة 2 يوصى بالتنظيف الأسبوعي بالأحماض من 2 إلى 4 سنوات
حمام قديم، تحميل عالي 15-25 جم/لتر درجة 2 استبدل الحمام أو استخدم درجة 7 6-12 أشهر
حمام قديم، تحميل عالي 15-25 جم/لتر درجة 7 مقبولة، درجة 7 متفوقة في مقاومة التقصف لمدة 2-3 سنوات
Bath stressed >25 جم/لتر من أي تيتانيوم، حمام غير قابل للتغيير على الفور لمدة أقل من 3 أشهر
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 جم/LHastelloy C-276 تيتانيوم غير موصى به استخدم Hastelloy
الصف البديل 7
حمامات إن. يمتص التيتانيوم من الدرجة 7 (Ti-0.15Pd) الهيدروجين بحوالي 1/3 معدل الدرجة 2. ويعزز وجود البلاديوم إعادة تركيب الهيدروجين على السطح، وبالتالي يقلل من تدفق الهيدروجين الذري إلى المعدن. الصف 7 في الحمامات التي تحتوي على أورثوفوسفيت عند 15-25 جم / لتر يمتص بمعدل 0.05-0.10 جزء في المليون / ساعة. وهذا يعني أن هناك حاجة إلى 1500-3000 ساعة (3-6 أشهر) للوصول إلى التركيز الحرج. سوف يستمر الصف السابع لمدة 2-3 سنوات في الحمامات التي من شأنها أن تدمر الصف الثاني خلال 6 أشهر إذا تم تنظيفها أسبوعيًا بالحمض لإزالة رواسب الفوسفور.

عند 90 درجة ودرجة حموضة 4.5، قد يتحمل التيتانيوم من الدرجة 2 تركيزات الأورثوفوسفيت التي تصل إلى 15 جم/لتر في حمامات طلاء النيكل اللاكهربائي دون تقصف هيدروجين غير مقبول. في حالة زيادة التقصف بسرعة كبيرة فوق 15 جم/لتر، ستفشل السخانات في غضون أشهر. يجب على المهندسين مراقبة الأورثوفوسفيت بانتظام والتخطيط لدوران الحمام قبل 20 جم / لتر. تيتانيوم من الدرجة 7 مع تشطيب سطحي مصقول كهربائيًا للحمامات التي تحتاج إلى كميات أكبر من الأورثوفوسفيت. توفير نظام التنظيف الحمضي الأسبوعي. في حالة الأورثوفوسفيت الذي يزيد عن 25 جم/لتر، يكون التيتانيوم غير متوافق ويوصى باستخدام سخانات Hastelloy C-276 أو الكوارتز. عند شراء سخانات التيتانيوم لخدمة EN، اطلب توثيق تشطيب السطح وفكر في إضافة جهاز رصد الهيدروجين (مسبار هيدروجين سلكي رفيع) للحمامات الحرجة.